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    氧對鈦鎳合金的結構、顯微組織和機械性能的影響

    氧對鈦鎳合金的結構、顯微組織和機械性能的影響 抽象的鈦合金具有良好的生物相容性和機械性能,具有作為生物材料的巨大潛力。在鈦中添加鎳...

    氧對鈦鎳合金的結構、顯微組織和機械性能的影響

     抽象的

    鈦合金具有良好的生物相容性和機械性能,具有作為生物材料的巨大潛力。在鈦中添加鎳可提高該元素的耐磨性、耐腐蝕性和機械抗性。本文的目的是研究氧對這種合金系統的結構、微觀結構和一些選定的機械性能的影響。結果表明,樣品呈現出足夠的鎳濃度和低濃度的其他金屬。該合金主要呈現α相和金屬間Ti 2 Ni相,其含量隨鎳濃度的增加而增加。在 Ti-15Ni 和 Ti-20Ni 合金中,這種金屬間化合物與氧反應形成 Ti 4 Ni 2 O 三氧化二氮。微觀結構根據加工以及顯微硬度值而變化。由于新的金屬間化合物相的形成,彈性模量值略高于鈦,但在加工和摻雜氧時沒有顯著變化。

    關鍵詞: 鈦合金;生物材料;氧氣;結構;微觀結構;機械性能

    一、簡介

    幾種材料已被用作生物材料,其中鈦合金因其具有優異的機械強度/密度比、良好的耐腐蝕性和生物相容性而脫穎而出[ 1 ]。材料腐蝕和磨損的機械性能和抗磨損性能主要取決于微觀結構 [ 2 ]。鈦合金具有特殊優勢,同時可以獲得廣泛的微觀結構,具體取決于化學成分和加工 [ 3 ]。這些特性使鈦合金具有優勢,因為它們允許獲得滿足特定要求的所需微觀結構 [ 4 ]。

    一些稱為 β 穩定劑的元素,如鈮、鉬、鐵、釩、鎳等,當添加到鈦成形合金中時,會導致 β 轉變溫度降低(從 α 相轉變為 β 相),能夠在室溫下穩定該相 [ 5 ]。β-轉變溫度在微觀結構的演變中起著核心作用。因此,確定加工和熱處理的類型具有重要的技術意義,其中還包括摻雜氧或氮,因為晶格中存在的這些元素會顯著影響它們的性能 [ 6 ]。

    鎳元素在體內表現出多種不良反應,如致癌、遺傳毒性、致突變、細胞毒性和過敏等7 ]。然而,與鈦合金化后,這些問題被最小化 [ 8 ]。在一篇關于在 37 °C 下使用含 18、25 和 28.4 wt% Ni 的 Ti 合金在 Hank 溶液中進行生物腐蝕的論文中,得出的結論是,考慮到 1 cm 2的螺釘擰入面積,每日鎳釋放量將比攝入水中所含的物質。此外,這些合金的顯微硬度與牙釉質(310-390 HV)相似,適用于牙科螺釘 [ 9]。在另一項研究中,關于在林格溶液和 0.9% NaCl 溶液中含 50.7 at% 鎳的 Ti-Ni 形記憶合金的生物相容性和腐蝕,結果表明,與日常攝入相比,兩種溶液中的鎳釋放都可以忽略不計。用大鼠的成纖維細胞進行的生物相容性測試顯示這些細胞的生長和發育,在不同的時間測量,顯示了這種合金在這些環境中的無毒特性 [ 10 ]。在兔體內對 Ti-Ni 植入物進行的體內測試顯示,肌腱與對照材料一樣具有生物相容性。封裝 Ti-Ni 材料的膜厚度為 35–89 μm,在這些條件下,厚度在 20.3 和 28.7 μm 之間已經可以接受 [ 11]。

    占據間隙位置的原子(例如氮和氧)的存在會強烈影響材料的某些性能,例如增加機械強度和降低延展性,除了是鈦 α 和 α' 相的穩定劑外,還可以降低 β-transus 的溫度[ 12、13?]。_ 在氧元素的情況下,分析 Ti-O 系二元相圖,可以觀察到氧在室溫下在鈦中的溶解度很高 [ 14]。該解決方案限制意味著在低濃度下無法預見大量氧化物的形成。在一項關于 Ti-Ni 與氧氣反應的研究中,Ti-Ni 粉末在氧氣氣氛中進行熱處理,得到的相由 Ti 4 Ni 2 O、Ni 3 Ti、NiTi 和 TiO 2表面組成15 ]。Ti 4 Ni 2 O 稱為η相,晶格參數a = 1.13 nm,略大于Ti 2Ni晶格參數(1.12 nm)。本文考慮的 Ti-Ni-O 相圖在 900°C 處產生等溫截面,表明 η 相 (Ti 4 Ni 2 O) 是氧在 Ti 2 Ni中的固溶體 [ 16 ]。它還表明 Ti-Ni 合金具有均勻區域和約 2.0 at% 的鎳,并且可以溶解約 4.0 at% 的氧。在Ti 2 Ni 區域,該化合物的間隙位點可溶解約14 at%的氧,其密度增長約5-6%,晶格參數變化不大。在一項關于 Ti-50 熱處理的研究中,2Ni (at%) 薄膜在 5 × 10 -3的真空中進行Pa,X射線衍射分析結果表明,主相B2(TiNi),除了檢測到兩個析出物峰外,一個是Ni 3 Ti,另一個是Ti 2 Ni或Ti 4 Ni 2 O,其中它們呈現相同的衍射圖案 [ 17 ]。

    這種析出物被認為是Ti 4 Ni 2 O,因為它與氧反應迅速并且其量隨著熱處理中進行的溫度升高而增加。在較低溫度(550 和 650 °C)下進行的處理中,兩種析出物都分散在晶粒內部并且無法區分。在 750 °C 的熱處理中,析出物是分開分布的。Ti 4 Ni 2 O顆粒沿晶界形成,Ni 3 Ti分布在晶粒內。這種顆粒分布解釋如下: Ni 3在熱處理過程中,Ti 相首先在 TiNi 基體 (B2) 的富鎳部分形成。Ni 3 Ti 的形成富集了 TiNi 基體中的鈦含量,從而導致形成 Ti 2 Ni 相,該相與氧氣快速反應生成 Ti 4 Ni 2 O [ 17 ]。隨著處理溫度的升高,氧在晶界的擴散高于內部,因此Ti 4 Ni 2析出O沿晶界形成。Ti2Ni 和 Ti4Ni2O 相的晶體結構已經從粉末樣品中確定。兩個晶胞都是96個原子的大面心立方,空間群為Fd3m[ 18 ]。

    在本文中,將不同 Ni 含量(5、10、15 和 20 wt%)的 Ti 合金暴露在高溫氧氣氛中,分析間隙和取代氧原子對結構、微觀結構和選定的力學性能的影響。鈦鎳合金。合金主要存在α相和金屬間Ti 2 Ni相,其含量隨鎳濃度的增加而增加。在 Ti-15Ni 和 Ti-20Ni 合金中,這種金屬間化合物與氧反應形成 Ti 4 Ni 2三氧化二氮。微觀結構根據加工以及顯微硬度值而變化。由于新的金屬間化合物相的形成,彈性模量值略高于鈦,但在加工和摻雜氧時沒有顯著變化。

    2。材料和方法

    Ti-Ni合金是通過在惰性氬氣氣氛下在電弧熔爐中熔化商業純金屬而獲得的。為了檢查合金成分和均勻性,使用電感耦合等離子體發射光譜 (ICP-OES) (Vista 模型,Varian,Victoria,Australia) 和能量色散 X 射線光譜 (EDS) 映射(INCA 模型,牛津,海威科姆,英國)[ 19 ]。氣體分析通過惰性氣體熔融法在 LECO TC-400 設備中進行。樣品在 870 °C 下熱處理 24 小時,在真空中優于 10 -6Torr,加熱和冷卻速度為 10 °C/min,為在 1000 °C 下進行的熱軋工藝做準備。再次,在高于 10 -6 Torr的真空中,在 870 °C 下進行新的熱處理 ,以消除應力(樣品 Ti - x Ni#1)。有關樣品制備和初始表征的更多詳細信息,請參閱 Cascadan 和 Grandini [ 20 ]。

    為了改變氧氣量,Ti-Ni 合金樣品經歷了摻雜過程,其中包括在氧氣氣氛中加熱樣品。通過以 10 °C /min 的速率將樣品加熱至高達 700 °C,保持該溫度 2 小時,氧分壓為 10 -2 Torr(樣品 Ti - x Ni#2)和 10 2 Torr(樣品 Ti- x Ni#3),然后快速冷卻至 850 °C,保持該溫度 2 小時,氧分壓為 10 -2 Torr(樣品 Ti- x Ni#4)和 760 Torr (樣品 Ti- xNi#5),然后快速冷卻。  1顯示了每個研究樣品制備過程中涉及的實驗參數(熱處理、氧氣壓力和熱處理循環數)的摘要。在 LECO TC-400 設備(TC-400 型號,LECO,St. Joseph,MI,USA)中 通過惰性氣體融合方法 [ 21 ] 進行氣體分析。

    使用理學衍射儀進行 X 射線衍射 (XRD) 以分析合金的結構。這一事實包括 Cu-Kα 輻射、20 mA 電流和 40 kV 電位(D/Max 2100 PC 型號,Rigaku,Austin,TX,USA)。使用固定模式,步長為 0.02°,時間為 1.6 秒,范圍為 10-90°。用于數據采集的方法是粉末法。為了獲得顯微組織,根據標準金相工藝制備樣品 [ 22],并使用 Olympus 光學顯微鏡 BX51M 模型和 EVO/LS15 Carl Zeiss 掃描電子顯微鏡 (SEM) (Carl Zeiss, Oberkochen, Germany) 獲得顯微照片。使用 Shimadzu HMV-2 設備(Shimadzu,Kyoto,Japan)進行顯微硬度測試。使用的負載為 1.941 N,持續 60 秒。按照 ASTM 標準 [ 23 ],在樣品的不同區域制作了近 20 個壓痕。使用 Sonelastic ?設備(ATCP,S?o Carlos,Brazil)從自由振蕩中獲得動態彈性模量。提高樣品中的振動頻率(通過 Sonelastic ?軟件,2.0 版,ATCP,S?o Carlos,巴西)和阻尼根據標準 ASTM E1876-01 [ 24 ] 計算并與彈性模量相關聯 。

    3。結果與討論

    2給出了用于測定通過熔化鈦和鎳獲得的樣品中雜質含量的化學分析值。所有處理條件下的間隙氧量如  3所示。Nb-Ti 合金中氧的溶解度極限估計為 0.5 wt% [ 25 ]。

    經證實,獲得的錠具有足夠的鎳建議化學計量和低雜質量,可能來自前體金屬,因為它們不是 100% 純的。在經過均質化熱處理的 Ti-5Ni#1 樣品中,存在大量的氧,這可以歸因于存在于晶粒間區域的氧,并且可能已經遷移到晶粒中。此外,在 1000 °C 的溫度下,具有 bcc 晶體結構的 β 相具有較小的封裝因子,有利于氧在間隙位置的吸收[ 24]。結果表明,在 Ti-10Ni 合金的情況下,這種元素的含量很高,這與在先前加工中獲得的 Ti-5Ni 合金不同,其在樣品中的含量可以忽略不計 [ 25 ]。氧和氮的量與進行摻雜的溫度或氧壓之間沒有直接關系。測量的不準確性可能與間隙元素可以容納在晶格中作為晶界的缺陷中的事實有關,因為室溫下α相的晶格中的間隙位置相對于α相較低。另一個因素是 Ti 2Ni金屬間化合物與氧反應迅速,主要在Ti 4 Ni 2 O相[ 15 ]以及氮中積累,形成Ti 2 NiN x [ 26 ]。這種濃度低于鈦和鈦鎳合金中氧和氮溶解度的極限 [ 27 , 28 ]。正如將在 X 射線衍射圖和顯微照片中看到的那樣,沒有證據表明存在 TiO x Ti xN形成,氮和氧固溶在合金中。

    1顯示了本研究中使用的所有 Ti-Ni 合金在均質化熱處理和熱軋構象工藝后的 X 射線衍射圖。在  2中,可以找到 Ti-5Ni(a 部分)、Ti-10Ni(b 部分)、Ti-15Ni(c 部分)和 Ti-20Ni(d 部分)合金的 X 射線衍射圖,在其他加工條件。

    分析均質化熱處理后樣品的 X 射線衍射圖,觀察到添加至少 10% 重量的鎳會導致除鈦的 α 相之外的其他相的出現。出現了金屬間化合物 Ti 2 Ni 或 Ti 4 Ni 2 O 相,它們具有相同的衍射圖 [ 17 ],并且可能存在少量的 β 相,因為鎳是一種β 穩定元素。但是,不能絕對肯定地說。還觀察到,鎳的量越高,金屬間化合物 Ti 2 Ni 和/或 Ti 4 Ni 2 O 也更高,從峰值強度的增加可以看出,這些峰值遵循該系統的相圖,應用杠桿規則 [ 26 ]。還可以觀察到峰值位移,這表明晶格(a、b 和 c)和角度(α、β 和 γ)參數的變化及其格式的差異,其不對稱性表明晶格中的扭曲,由于不同的量的可替代元素和間隙元素。

    它比較了圖 2 呈現的 X 射線模式 ,觀察到與金屬間化合物 Ti 2 Ni 相關的小峰的出現 [ 27 ] 由于實際上在條件 #1 的平衡條件下冷卻并在條件 #2 中持續存在,從低于共析轉變的溫度快速冷卻 [ 28]。由于包含相同峰和強度的衍射圖之間的相似性,得出的結論是,在鎳重量為 10% 的合金的情況下,相沒有顯著變化,因為間隙元素的數量在替代元素的關系中,在這種情況下,鎳可能不足以激怒他們。對于鎳含量為 15 wt% 的樣品,觀察到在條件 #2 和 #3 的情況下,相沒有顯著變化,因為在這些情況下從 700 °C 開始快速冷卻,溫度低于轉變 β + Ti 2 Ni → α + Ti 2 Ni,發生在 765 °C [ 28]。然而,條件#4 和#5 的金屬間化合物 Ti 2 Ni含量較低, 因為從高于轉變溫度的 800 °C 開始發生快速冷卻,不允許完全發生 β + Ti 2 Ni → α + Ti 2 Ni 反應,因此,在β+Ti 2 Ni 場中,Ti 2 Ni 的比例 低于α+Ti 2 Ni 場[ 28 ]。在圖2中可以觀察到 d,對于發生與Ti-15Ni合金相同現象的Ti-20Ni合金,在#2和#3條件下,相沒有顯著變化。盡管如此,在條件#4和#5中,由于 與上述相同的原因, 金屬間化合物Ti 2 Ni和/或Ti 4 Ni 2 O減少了。

    3顯示了 Ti-5Ni 合金樣品的光學和掃描電子(背散射和二次電子)顯微照片以及 EDS 映射,經過均勻化熱處理和在氧氣氣氛中經過三次熱處理后,具有不同的氣體分壓值,旨在改變樣本中的內容。

    4顯示了 Ti-10Ni 合金樣品的光學和掃描電子(背散射和二次電子)顯微照片,以及 EDS 映射,經過均勻化熱處理和在氧氣氣氛中經過四次熱處理后,具有不同的氣體分壓值,旨在改變樣本中的內容。

    通過圖 3 可以看出 ,對應于 Ti-5Ni#1 樣品,顯微組織是指鈦的 α 相,其特征是一組交錯的薄片,稱為 Widmanst?tten 結構,也稱為籃編織結構 [ 29 ]。這種形態在具有較高氧和氮含量的合金中更為明顯,其中僅增加 0.3 wt% 的氧會導致其外觀 [ 30 ]。然而,α相薄片之間的暗區對應于以α和Ti 2 Ni 兩相相互交替為特征的共析微觀結構。根據圖2所示的X射線衍射 圖a,有少量的 Ti 2 Ni 金屬間相,由該系統的相圖證實,并且與具有這種近似成分的合金一起使用 [ 31 , 32 ]。這一事實在使用反向散射電子的顯微照相中得到驗證( 3b),由于原子量的差異,在具有不同化學元素濃度的區域之間呈現出更高的對比度,證明了共析微觀結構。EDS獲得的圖像( 3c) 證明鈦和鎳元素的分布不均勻。α相的鈦含量高于金屬間化合物和共析相。

    Ti-5Ni#2 樣品從 700 °C 開始快速冷卻,在氧氣氛中熱處理后(  3 d),它呈現出與前一個相似的微觀結構,相薄片生長和尺寸差別不大,因為這種快速冷卻是從低于相變的溫度發生的。背散射電子的電子顯微照片( 3e)也顯示了共析相的存在,因為 X 射線衍射圖(  2a)顯示了金屬間化合物相的一個小峰,其中明亮區域表明了這一點。通過 EDS 獲得的圖像可以觀察到這一事實(  3f),其中鎳含量最高的區域對應于二次電子顯微照片的明亮區域,而鈦含量最高的區域對應于最暗的區域。  3 d,j 分別顯示了經過氧摻雜工藝的樣品 Ti-5Ni#3 和 Ti-5Ni#4 的顯微組織,并顯示了更小的 Widmanst?tten 型 α 和 α' 層狀馬氏體結構,由于從高于溫度的 β-transus 快速冷卻,也稱為“籃子編織”。Ti-5Ni#4 樣品的顯微照片中存在的薄片小于 Ti5Ni#3 樣品。這一事實是由于它的氧含量較高 [ 33 ],因為這是鈦 α 相的成核,或者是因為冷卻速率沒有得到充分控制。

    參考 Ti-10Ni#1 樣品的光學顯微照片,經過新的熱處理后,在 870 °C 下進行,旨在恢復微觀結構的穩定性,消除熱軋過程中產生的變形應力 [ 34 , 35 ], 如圖 4a 所示。盡管預期過共析微觀結構,但獲得了亞共析微觀結構。這一事實可以通過與 0.5 wt% 鐵和 0.4 wt% 氧的商業純 4 級鈦的比較來解釋,其 β-轉變溫度為 950 °C,高于 882 °C 的純鈦 β-轉變溫度 [ 36 ]。  4b顯示了對應于最暗的富含鈦的α相的層狀區域和由富含鈦的α相和富含鎳的金屬間化合物Ti 2 Ni的交替顆粒組成的共析微觀結構區域之間的對比,對應于明亮的區域. 在 4c 中,顯示了由 EDS 執行的元素映射圖像,顯示鎳是使用二次電子獲得的 SEM 明亮區域中最豐富的元素。

    Ti-10Ni#2 樣品經過摻雜過程,然后從 700 °C 快速冷卻,在退火熱處理后,其光學顯微照片如圖 4d 所示 ,其中觀察到,不是 α 相的析出物, 樣品呈現 Ti 2 Ni 或 Ti 4 Ni 2 O 的沉淀物,這更可能是由于其與氧和少量鎳的反應,在以 α 為主的基質中。根據 Ti-Ni 系統的相圖 [ 28],這是計劃好的微觀結構。形態的差異是由于熱處理的類型。在前面的例子中,樣品是從 b 場加熱的,在這種情況下,樣品在 α + Ti 2 Ni 場中在 700 °C 下保持兩個小時, 這兩相處于熱力學平衡。使用背散射電子獲得的圖像中具有島狀方面的明亮區域(  4 e)表征了 Ti 2 Ni/Ti 4 Ni 2 O 相,與鎳含量較少的共析基質形成對比。這一事實在 EDS 獲得的圖像中得到證實(  4f),其中更強烈的綠色區域構成了這種α相。還觀察到在鈦濃度較高的區域存在等軸α相島[ 37 ]。這種與 α 層狀相有關的形態差異是由于較高的成核率,而后者的生長率較高。氧也是α相成核劑,因此由于其量大,導致了等軸α相的這些島的形成。通過 X 射線衍射圖( 2b),在這個和其他 Ti-10Ni 樣品中沒有觀察到氮化合物,結論是這種元素必須被溶解,占據晶格中的間隙位點或缺陷。

    通過光學顯微鏡獲得的 Ti-10Ni#3 樣品的顯微照片 如圖4g 所示。除了較高的 O 2壓力外,該樣品像之前的樣品一樣進行了熱處理 ,這就是為什么微觀結構相似,只是尺寸不同,因為沒有精確控制冷卻速率。所獲得的圖像顯示,與前面的樣品一樣,明亮的 Ti 2 Ni/Ti 4 Ni 2 O 在圖像中通過背散射電子(  4 h)在主要是 α 較暗的基質中沉淀。EDS獲得的圖像( 4i) 證實這些圖像,Ti 2 Ni 沉淀物對應于鎳濃度最高的區域。觀察到大面積的等軸α相。

    Ti-10Ni#4 樣品從 850 °C 快速冷卻到較低 O 2壓力的情況下,光學顯微照片如圖 4j 所示。類似地,微觀結構由 α 相為主基體的沉淀物組成,這也可以通過 SEM 獲得的圖像觀察到( 4k)。在基體中觀察到由比前兩種條件更小的共析微觀結構組成的區域,因為快速冷卻來自高于 β → α 相變的溫度,這導致高成核率和低生長。在 EDS 獲得的圖像中,相的識別更加明顯(  4l),其中綠色最強烈的區域對應于Ti 2 Ni/Ti 4 Ni 2 O 析出物,而在基體中,有綠色的地方是指共析微觀結構。

    4 m 顯示了 Ti-10Ni#5 樣品的光學顯微照片,該樣品在較高的氧氣壓力下從 850 °C 快速冷卻。類似地,顯微組織由以 α 相為主的基體中的 Ti 2 Ni/Ti 4 Ni 2 O 析出物組成,其尺寸與之前的樣品相似,因為它經歷了相同類型的冷卻,如 SEM 獲得的圖像所示(  4 n) 和 EDS(  4 o)。

    圖 5顯示了 Ti-15Ni 合金樣品的光學和掃描電子(背散射和二次電子)顯微照片,以及 EDS 映射,經過均勻化熱處理和在氧氣氣氛中經過四次熱處理后,具有不同的氣體分壓值,旨在改變樣本中的內容。
    Ti-15Ni#1 樣品經過熱處理以減輕熱軋過程產生的應力后的顯微照片, 如圖 5 a、b 所示??梢杂^察到 兩個不同的相 Ti 4 Ni 2 O 和 α [ 9 , 38 ]。在 5c 中,EDS 使用二次電子獲得的映射顯示了構成合金的鈦和鎳元素。對于第一次摻雜氧后的 Ti-15Ni#2 樣品,其顯微照片 如圖 5所示d,e,其中可以觀察到與前一個樣品相似的微觀結構,其中 Ti 4 Ni 2 O 沉淀在 α + Ti 2 收藏 打印
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