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    鈦-組織界面反應及其表面處理控制

    鈦 (Ti) 及其合金被廣泛用于醫療和牙科植入設備——人工關節、骨固定器、脊柱固定器、牙科植入物等——因為它們表現出優異的耐腐蝕性和良好的硬組織相容性(骨形成和骨結合)能力)。骨結合是鈦與骨組織之間界面結構的首要要求。這種骨整合的概念立即傳播到世界各地的牙科材料研究人員,以展示鈦作為植入材料與其他金屬相比的優勢。自從骨整合的概念被提出以來,一直在積極研究骨整合的原因。還評估了表面化學狀態、蛋白質的

    鈦-組織界面反應及其表面處理控制

    (Ti) 及其合金被廣泛用于醫療和牙科植入設備——人工關節、骨固定器、脊柱固定器、牙科植入物等——因為它們表現出優異的耐腐蝕性和良好的硬組織相容性(骨形成和骨結合)能力)。骨結合是鈦與骨組織之間界面結構的首要要求。這種骨整合的概念立即傳播到世界各地的牙科材料研究人員,以展示鈦作為植入材料與其他金屬相比的優勢。自從骨整合的概念被提出以來,一直在積極研究骨整合的原因。還評估了表面化學狀態、蛋白質的吸附特性和骨組織形成過程。為了加速骨整合,粗糙和多孔的表面是有效的。透明質酸和二氧化鈦2通過等離子噴涂和電化學技術制備的涂層,以及表面的堿化,也可有效提高硬組織相容性。已經開發了各種生物功能分子的固定技術,用于骨形成和預防血小板和細菌粘附。這些技術使得將鈦應用于組織工程支架成為可能。闡明鈦的優異生物相容性的機制可以為開發最佳表面提供更短的方法。這篇綜述應該加強對鈦的性質和生物相容性的理解,并強調表面處理的重要性。

    介紹

    由于陶瓷和聚合物的創新及其優異的生物相容性和生物功能,在過去的半個世紀中,許多由金屬制成的醫療器械已被陶瓷和聚合物制成的醫療器械所取代。盡管如此,超過 70% 的外科植入裝置,尤其是超過 95% 的骨科植入物(根據日本厚生勞動省的統計數據計算)仍然由金屬組成,因為它們具有較大的斷裂韌性和金屬的耐久性。特別是鈦(Ti)材料,如商業純鈦(CP Ti)和鈦合金,因其耐腐蝕性大、比強度大、在醫學和牙科方面的高性能而被廣泛應用于醫學和牙科領域?;趤碜曰A研究的大量證據和高臨床表現,它們對組織的良好界面和化學相容性是眾所周知的。然而,鈦在金屬之間具有優異的生物相容性的機制尚不完全清楚。金屬材料植入人體后,活體組織與材料表面立即發生反應。換言之,界面處的第一反應直接影響材料的生物相容性。α+β 型鈦合金的楊氏模量 (100–111 GPa) 是 316L 型不銹鋼 (200 GPa) 和鈷 (Co)-鉻 (Cr)-鉬 (Mo) 合金 (~220 GPa) 的一半,這對于防止骨科中人工髖關節的骨板和莖中的應力屏蔽是一個很大的優勢。此外,-9 m 3 kg -1 ) 和 Ti-6Al-4V ELI 合金 (39.8 × 10 -9 m 3 kg -1 ) 遠小于 Co-Cr-Mo 合金 (94.5 × 10 -9 m 3 kg - 1 ),以及不銹鋼,減少磁共振成像 (MRI) 的影響,例如運動、吸引力、扭矩、發熱和偽影。這個特性很重要,因為 MRI 通常用于醫學檢查。

    用作生物材料的金屬的缺點是它們是人造材料,并且金屬不具有生物功能。為了促進生物相容性并為金屬添加生物功能,表面改性或表面處理是必要的,因為通過常規制造工藝(例如熔化、鑄造、鍛造和熱處理)不會促進生物相容性并且不會添加生物功能。表面處理是改變表面形態、結構和組成,留下整體機械性能的過程。在骨科中,人工髖關節的柄和髖臼杯需要骨粘合。在牙科的情況下,骨形成和骨粘合的硬組織相容性,牙齦上皮粘附的軟組織相容性,并且在牙科植入物中需要抑制細菌入侵的抗菌特性。為此,已經在研究層面研究了多種表面處理技術,其中一些已經商業化。

    在本概述中,CP Ti 和 Ti 合金的簡史、Ti 在醫療器械(包括牙科器械)中的應用、它們在醫學中的用途和任務、提出的 Ti 優異生物相容性的機制以及表面處理以提高生物相容性和添加生物功能進行審查。這篇綜述旨在加深對鈦的特性和生物相容性以及表面處理的意義的理解,包括表面形態的改變。

    醫學應用史

    CP Ti 和 Ti 合金在醫學和牙科中的應用歷史總結。CP Ti 藥用的第一份報告出現在 1940 年,基于動物試驗發現了優良的骨相容性。此后,報道了與兔子骨骼和軟組織的相容性,由于在生物環境中具有優異的耐腐蝕性而無細胞毒性,并且在狗中具有優異的生物相容性。1940 年代后半期實現的鈦的大規模工業制造工藝使得進行許多醫學應用研究成為可能,在長期動物試驗中顯示出優異的生物相容性。此后,CP Ti 的有用性在 1960 年代后半期通過臨床評估得到廣泛認可,然而,為了避免 CP Ti 在人體中的斷裂,一種航空 Ti-6Al-4V 合金被轉用于人工關節和骨固定器。此后,開發了不含釩(V)和/或鋁(Al)的α+β型鈦合金和具有低楊氏模量的β型鈦合金。對 Ti-6Al-4V 合金產生細胞毒性的 V 被一種安全元素鈮 (Nb) 取代,以開發一種新的 α + β 型 Ti-6Al-7Nb 合金。其他 α + β 型合金,Ti-6Al-2.5 鐵 (Fe) 合金和 Ti-6Al-2Nb-1 鉭 (Ta)-0.8Mo 合金,是在 1970 年代開發的。

    另一方面,已開發出醫用β型鈦合金。美國已研制出Ti-13鋯(Zr)-13Ta合金(接近β)。各種β型合金,Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金,T-15Mo,和Ti-15Mo-2.8Nb-0.2silicon (Si)-0.28氧氣 (O),已在美國開發。日本開發了 Ti-15Mo-5Zr 和 Ti-15Mo-5Zr-3Al 合金 Ti-15Zr-4Nb-4Ta 合金。β 型鈦合金的發展歷史在其他地方得到了很好的總結。β 型合金的楊氏模量可降至 40-60 GPa。

    2000年以來,掀起了Ti合金發展的新浪潮。已經嘗試通過孿晶誘發塑性 (TWIP) 和相變誘發塑性 (TRIP) 設計鈦合金,從而有可能開發新型 β-亞穩態鈦合金。TRIP 和 TWIP 概念最初是在鋼鐵領域發明的,并通過鈦鎳 (Ni) 形狀記憶合金應用于鈦合金。這種設計有可能在不久的將來應用于生物醫學合金。

    在牙科方面,CP Ti 自 1965 年以來已成功用于牙種植體,其優異的硬組織相容性是眾所周知的。1982 年開發了鎂砂系統熔模材料和氬弧鑄造機,隨后開發了用于牙科修復體的各種牙科鑄造系統。

    用于醫療器械的新型鈦合金的開發不斷受到研究人員的挑戰,并且基于 d 電子合金設計理論以及 TRIP 和 TWIP 概念嘗試了新的設計。

    鈦的醫學應用和任務

    由于CP鈦和鈦合金作為生物材料的優異性能,它們被用于骨科、心血管醫學、牙科等需要強度、伸長率和長期骨結合的器械.

    鈦合金用于骨科的人工關節、骨固定器、脊柱固定器等,承受較大的機械應力。由應力屏蔽引起的骨吸收有時會出現在骨固定器和人工髖關節中。由于負荷主要施加在金屬板和柄上,由于金屬和皮質骨之間的楊氏模量差異,對皮質骨施加的負荷較小。如果金屬板的楊氏模量與皮質骨的相似,那么金屬和骨骼的負載均相同,以防止骨骼吸收。從這個意義上說,楊氏模量較低的 β 型鈦合金比 α + β 型合金更合適。因此,由元素周期表中第 4 族和第 5 族元素組成的 β 型鈦合金不斷被設計和開發。

    然而,由鈦合金制成的接骨螺釘和骨釘在植入過程中會形成老繭并與骨組織同化,形成老繭,因此在取回裝置時骨有時會再次骨折。因此,當設備在愈合后必須取回時,應選擇由 316L 型不銹鋼制成的設備。這種同化的發生是因為鈦合金具有出色的硬組織相容性。適當的表面處理可以抑制骨形成和與骨組織接觸的鈦合金的結合。

    在脊柱外科和頜面外科中,鈦合金的棒和板有時會被手術室的醫生彎曲。這些操作有時會產生 Ti 合金的裂紋或斷裂,因為 α + β 型 Ti 合金(Ti-6Al-4V ELI 的 10%)的斷裂伸長率遠小于 316L-不銹鋼型(40%;ASTM A240)。因此,需要在保持伸長率的同時對 α + β 型鈦合金進行強化。

    Ti-Ni合金用作導絲和自膨式支架。然而,37.2%(121 例中的 45 例)Ti-Ni 支架在使用 10.7 個月后發生斷裂。腐蝕可能與斷裂有關,而主要原因是疲勞。在鈦鎳支架移植物的情況下,由于鈦鎳合金和作為人造血管的聚合物之間的縫隙加速腐蝕,會出現嚴重的點蝕和縫隙腐蝕。因此,已經研究了無鎳鈦基超彈性合金。

    在牙科中,牙種植體的固定部分由CP Ti和Ti合金組成,用于粘合牙槽骨。Ti-Ni超彈性合金和Ti-Mo合金用作正畸弓絲。特別是Ti-Ni合金被廣泛使用,因為可以長時間保持適當且持續的正畸力。Ti-Ni 合金適用于用于彎曲牙根的牙髓病的鉸刀和銼刀,而合金有時會因牙科發動機的過載而斷裂。

    已經研究了植入人體的金屬植入裝置的腐蝕,因為腐蝕與毒性和斷裂有關,而金屬植入物腐蝕斷裂的例子很少。原因是植入物的回收情況有限,外科醫生很少對腐蝕的回收植入物感興趣。特別是 CP Ti 和 Ti 合金的嚴重腐蝕情況很少見。然而,用作牙科修復劑的鈦會被漱口水和牙膏中所含的氟化合物腐蝕。還研究了 Ti 在口腔中的微生物腐蝕?;仡櫫税ㄢ伜辖鹪趦鹊慕饘偕锊牧系母g現象,而鈦合金的情況很少見。

    如上所述,CP Ti 和 Ti 合金與其他金屬相比,因其重量輕、耐腐蝕性高、生物相容性好等優點而廣泛用于醫學和牙科。

    鈦的生物相容性

    生物相容性被定義為“材料在特定應用中以適當的宿主響應執行的能力”。材料的生物相容性由材料與宿主之間的初始和持續反應決定:分子吸附、蛋白質吸附、細胞粘附、細菌粘附、巨噬細胞活化、組織形成、炎癥等。具有時間和空間層次結構,

    CP Ti 在金屬中顯示出一種獨特的特性,即“骨整合”。骨整合定義如下。它是“在植入物和骨骼之間形成直接界面,而不介入軟組織。骨骼和植入物表面之間不存在疤痕組織、軟骨或韌帶纖維。骨和種植體表面的直接接觸可以在顯微鏡下驗證”。骨整合顯示了鈦優異的硬組織特性。這個概念,骨整合,在牙科植入物中產生并爆炸性地加速了對硬組織(骨骼和牙齒)與 Ti 之間反應的研究,然后是對表面處理的研究。

    已經報道了對 Ti 的硬組織相容性的廣泛研究;不可能在這里介紹所有內容,因此我們建議參考對其進行評論的書籍。對模擬體液中磷酸鈣形成能力的研究證實了 Ti 具有優異的硬組織相容性;評估成骨細胞活性和鈣化;Ti植入動物體內的組織學和分子生物學評價,如骨形成、骨接觸率和骨結合強度;和臨床結果。上述結果表明,Ti植入骨中時,周圍組織與Ti較早接觸,骨結合強度大。影響硬組織相容性的重要因素是成骨細胞的粘附和增殖,因為表面形態(粗糙度)、潤濕性等。骨形成通過炎癥反應期、成骨細胞誘導期和骨形成期發生。。鈦種植體制造后長期存放,表面會受到污染,存放過程中骨傳導能力下降。

    金屬和軟組織之間的粘合在牙科植入物、正畸植入物錨、透皮裝置和外固定器螺釘的基臺中也很重要。在這些設備中,金屬從組織內部滲透到組織外部。因此,軟組織的不充分結合使得細菌的入侵成為可能,從而產生炎癥,隨后出現松動、移動和從植入物脫落。在種植牙的情況下,這些事件被稱為種植體周圍炎。除非顯示出足夠的軟組織相容性,否則完全植入組織中的其他醫療器械可能會被纖維組織覆蓋。眾所周知,Ti 只有在完全植入的情況下才顯示出良好的軟組織相容性,而沒有觀察到軟組織與 Ti 的化學鍵合。尤其是,盡管在牙種植體中連接上皮與鈦的粘附具有重要意義,但這個問題仍然沒有得到解決。目前,由于軟組織與金屬的化學粘附是困難的,因此目前嘗試通過機械錨固與粗糙或有凹槽的 Ti 表面來將連接上皮與 Ti 結合。。

    血小板與人血的粘附試驗表明,血小板很容易粘附并在 Ti 上形成纖維蛋白網絡。Ti容易形成血栓,血液相容性低。大概因為這個原因,除了Ti-Ni合金以外的裸Ti和Ti合金不用于接觸血液的裝置。

    鈦的生物相容性機制

    宿主的反應

    從早期就已經在微米和納米尺度上觀察到鈦和骨組織之間的界面。金屬 Ti 基底依次被氧化鈦(幾納米厚)、含有蛋白聚糖的無定形層(20-50 nm 厚)、細長的細胞層、弱鈣化區域和骨組織覆蓋。努力觀察鈦表面附近的結構繼續闡明骨整合的機制。

    最近,紅細胞和血小板相互作用、潤濕性和親水性增加了骨生成、血管生成和神經生成相關的基因表達、愈合和免疫調節作用、免疫骨細胞相關分子信號機制 和炎癥-免疫平衡被認為是骨整合的因素。

    然而,研究的重點轉移到表面處理以加速骨形成和骨結合。通常研究反應機理以解釋處理的效果。上述現象是由鈦的表面特性和情境證據引起的;必須了解導致上述現象的表面特性。以下小節解釋了可能導致骨整合的 Ti 表面的特性。

    耐腐蝕性能

    與其他金屬相比,Ti 顯示出優異的耐腐蝕性,毒性低 . Ti具有優異的生物相容性的原因之一是其優異的耐腐蝕性能,而耐腐蝕性并不是生物相容性的充分條件。即使是最好的耐腐蝕金屬金,其組織相容性也較差。此外,將 Pt 電鍍到 Ti 可提高耐腐蝕性,但會減少骨形成,因為屏蔽了 Ti 的特性,阻止了骨形成能力。這些結果表明,硬組織相容性不僅僅由耐腐蝕性引起。換言之,耐腐蝕性是生物相容性的必要條件而非充分條件;還有其他有助于生物相容性的因素。

    表面羥基

    Ti 與活組織之間的界面反應受表面氧化膜(鈍化膜)覆蓋在 Ti 基體上的性質支配。由于與空氣中的水分發生反應,該表面氧化膜本身會形成羥基。這些羥基在水溶液(例如體液)中解離,形成電荷)。電荷取決于周圍溶液的 pH 值,并在一定的 pH 值下變為零。該 pH 值定義為零電荷點 (pzc)。pzc 是取決于每種氧化物的唯一值,是顯示酸性或堿性的指示劑。在 TiO 2的情況下,金紅石的 pzc 為 5.3,銳鈦礦的 pzc 為 6.2;因此,TiO 2沒有表現出突出的酸性或堿性,而是顯示出幾乎中性的性質。TiO 2表面羥基的濃度相對較大-4.9-12.5 nm -2 。浸入水溶液后,該濃度或潤濕性增加。這種大濃度促進了蛋白質的吸附,例如整合素和細胞因子。

    蛋白質吸附

    由于蛋白質是帶電物體,因此蛋白質的構象因吸附到金屬表面而改變。蛋白質對金屬表面的靜電力由表面氧化膜的相對介電常數決定:相對介電常數越大,靜電力越小。TiO 2的相對介電常數遠大于其他氧化物的82.1,與水的相對介電常數(80.0)相似。因此,吸附在TiO 2上的蛋白質的構象變化可能很小。纖維蛋白原的吸附層較厚,但在水溶液中對 Ti 的吸附量比對 Au 的吸附量小。Ti 上的靜電力很小,但 Au 上的靜電力很大,因為 Ti 被 TiO 2覆蓋,Au 金屬暴露而沒有表面氧化物。Ti上蛋白質構象的變化小于Au上的變化。吸附在 Ti 上的蛋白質不太敏感。

    磷酸鈣的形成

    表面氧化膜的成分和化學狀態因周圍環境而異;而薄膜在宏觀上是穩定的。從微觀角度看,鈍化膜在電解質中保持部分溶解和再沉淀的連續過程。從這個意義上說,表面成分總是隨著環境而變化。Ti 和 Ti 合金在生物環境中很容易在自身上形成磷酸鈣,并形成亞硫酸鹽和硫化物,特別是在細胞培養條件下。Ti 在 Hanks 溶液中形成磷酸鈣后穩定化。此外,在鈦和骨組織之間的界面處檢測到鈣和磷。Ti 具有出色的硬組織相容性的原因之一是它能夠形成磷酸鈣。

    鈦表面處理

    類別

    為了提高鈦的生物相容性并在鈦中添加生物功能,同時保留其機械性能的優勢,表面處理是必要的。Ti 的表面處理技術仍在繼續審查中,其中大多數在工程領域具有商業可行性。但是,其中一些最初是為醫療設備開發的。此外,表面處理的主要目的是加速骨形成和結合。

    表面形態和多孔表面的控制

    表面粗糙度影響組織的愈合和重塑過程。成骨細胞在體外能很好地粘附在粗糙的金屬表面上。表面粗糙度對細胞的分化也起著重要作用。例如,成骨細胞在粗糙表面而不是在光滑表面上加速膠原蛋白的產生和鈣化。剪切結合力隨著粗糙度的增加而增加。已經研究了表面形貌對骨整合的影響。材料的表面粗糙度是組織粘合的重要因素。機械錨固是骨組織長入毛孔的結果。即使在表面處理改善了化學成分的情況下,在大多數情況下,不僅化學成分而且處理同時產生的粗糙度的效果也會加速骨形成和骨結合。

    生物材料的第一個表面處理是控制表面形態——即宏觀凹槽或網格的形成?;罱M織在孔或孔中向內生長,并實現機械錨定。鈦和羥基磷灰石 (HA) 等離子噴涂在由鈦合金制成的人工關節的莖上以及牙科植入物中的噴砂和酸蝕已經商業化。微弧氧化 (MAO) 或等離子體電解氧化 (PEO) 以形成連接多孔 TiO 2層也已在牙科植入物中商業化。骨組織長入毛孔以實現粘合。高級形態表面制造中,表面形態控制的一種進化技術是形成 TiO 2納米管,由于納米尺寸的影響,促進細胞粘附和骨形成。另一方面,環狀納米級結構加速骨形成。此外,這種結構還加速了干細胞的粘附和分化。骨質量不僅取決于骨密度,還取決于骨結構方向。已經設計了面向主要應力矢量的凹槽來控制骨骼結構的方向。該技術已在牙科植入物中商業化。最近,通過微米級的環狀結構控制細菌粘附的研究越來越多。納米拓撲結構已應用于形成抗菌表面

    三維增材制造是形成上述表面形態的有效工具。增材制造的植入物已在臨床上應用,并且觀察到骨向多孔植入物的有效向內生長。

    羥基磷灰石和氧化物涂層

    為了形成物理化學活性表面,HA 是牙齒和骨骼的主要無機成分,因此 HA 涂層已被普遍用于加速骨骼形成和增加抵抗力。第一種技術是等離子噴涂,它已應用于各種產品。此后,開發了其他形成 HA 的涂層技術。干法工藝中的物理氣相沉積 (PVD) 和濕法工藝中的電化學形成占主導地位,而溶膠-凝膠技術 和交替浸漬技術 已得到發展。此外,生物活性玻璃涂層、磷酸三鈣、碳酸鹽磷灰石和磷酸八鈣的骨形成能力大于 HA。另一方面,TiO 2和其他氧化物已涂覆在 Ti 上。表面同時用噴涂層粗糙化。

    表面改性層的形成

    已經開發了另一種形成物理化學活性表面的技術。Ti 表面在沒有 HA 和磷酸鈣涂層的情況下被激活。預計該表面會在骨組織中自發形成 HA。最古老的技術是鈣離子注入。另一方面,將 Ti 浸入 NaOH 和 KOH 等堿性溶液中加熱時,其表面被堿化,堿性成分釋放到體液中,隨后形成 HA,形成骨骼。該技術已在人工髖關節中商業化。然而,這種技術對 Zr 無效,Zr 本身不會形成磷酸鈣。因此,Zr 被陰極極化,Zr 表面被局部堿化.

    生物功能分子和生物分子的固定化

    通過將參與骨形成的生物分子固定到金屬表面來改善骨形成和骨結合的想法是合乎邏輯的。肽、明膠和骨形態發生蛋白 (BMP) 等生物分子固定在鈦表面 。I 型膠原蛋白、纖連蛋白、Arg-Gly-Asp (RGD) 陣列肽 和 BMP有效促進細胞擴散和骨形成。生物分子的固定化也被用于制造抗菌表面。在聚乙二醇 (PEG) 電沉積的情況下,PEG 固定的 Ti 抑制蛋白質吸附、血小板粘附和細菌。

    通過將生物分子固定在骨形成中,材料表面的骨形成變得活躍的想法是合理的,并且已經進行了許多研究。然而,要廣泛推廣生物功能分子的固定化,需要確保固定層的安全性、儲存過程中的質量保持和干燥條件下的耐久性。制造商很難將這種技術商業化,除非他們看到商業化的價值。盡管在基礎研究中很容易顯示出良好的結果,但將固定化材料商業化存在許多問題。

    清潔和親水處理

    表面污染會阻止牙種植體中的骨形成和骨結合??商峁┯糜诠鈱W活化處理的儀器,例如紫外線照射和等離子體照射。在這些光學活化處理中,表面污染被去除,并且表面羥基出現在 Ti 表面上。材料的成骨能力與其潤濕性有關。Ti 植入物的表面特性已在其他地方進行了審查。


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